Anlage 2 zur TRGS 552

Ersatzstoffe und Ersatzverfahren für die Herstellung von Gummi-Produkten zur Reduzierung der Bildung von krebserzeugenden N-Nitrosaminen

1. Einleitung

Die hier zusammengestellten Listen der Gefahrstoffe und Ersatzstoffe stellen den augenblicklichen Stand der Technik dar und erheben keinen Anspruch auf Vollständigkeit, da sie einem steten Wandel unterworfen sind. Es muss für jeden einzelnen Anwendungsfall die Eignung überprüft werden. Besonders erschwert ist eine Substitution bei Sicherheitsteilen.

Die Gummiindustrie ist verpflichtet, ihren Kunden jede Änderung von Rezeptur und Verfahren mitzuteilen. Der Abnehmer muss für sich entscheiden, ob und in welchem Grade Erprobungen erforderlich sind.

Es ist davon auszugehen, dass im Bereich der Grundstoffindustrie weiter neue chemische Stoffsysteme erarbeitet werden, die nicht mehr zur N-Nitrosamin-Bildung führen können, ausschließlich nicht krebserzeugende Nitrosamine bilden oder die N-Nitrosamin-Bildung verringern. Ebenso wird in der Gummiindustrie stark daran gearbeitet, durch alle verfügbaren Maßnahmen die N-Nitrosamin-Konzentration laufend weiter zu senken.

2. Eigenschaften des Werkstoffs Gummi

Zum besseren Verständnis der Situation in der Gummiindustrie sowie der Möglichkeiten und Grenzen der vorgeschlagenen Maßnahmen sind zunächst einige Erläuterungen zur Eigenart des Werkstoffs Gummi erforderlich.

Der Werkstoff Gummi wird nach der Definition der DIN 7724 als elastomerer Werkstoff eingestuft. Wesentliche Merkmale sind eine sehr hohe Dehnfähigkeit, verbunden mit sehr geringer bleibender Dehnung (Entropieelastizität), sowie die Lage des Versprödungsbereiches in der Kälte (Kälterichtwertes) unter 0°C. Dieses Verhalten beruht auf den relativ geringen Kräftewechselwirkungen zwischen den Makromolekülen (daher die Beweglichkeit der Moleküle) und dem Vorliegen eines hauptvalenzmäßig aufgebauten Netzwerks (dadurch die Stabilität des Werkstoffs). Die Netzstellen entstehen durch eine chemische Reaktion während des Fabrikationsprozesses unter Anwendung von Temperatur und Druck (Vulkanisation).

Im Gesamtsystem der Werkstoffe kommt dem elastomeren Werkstoff eine besondere Stellung zu insofern, als die harten Werkstoffe mit hohem Elastizitätsmodul wie z.B. die Metalle oder die verstärkten Thermoplaste als stabile Gerüstwerkstoffe eingesetzt werden. Dem Gummi als elastischem, weichem Werkstoff kommt ergänzend die Rolle zu, in Form von Dichtungen, Schläuchen, Keilriemen, Reifen u.ä. als flexibler Werkstoff eine Ausgleichsfunktion zu erfüllen. Aufgrund dieser Eigenart erweist er sich als unersetzlich im Gesamtkonzept einer Konstruktion.

Der in der Praxis eingesetzte Werkstoff baut sich aus einer Reihe von Bestandteilen auf: neben dem Polymer (das die Grundlage darstellt), den aktiven Füllstoffen, Weichmachern, Alterungsschutzmitteln und Pigmenten spielt für die vorliegende Betrachtung das Vernetzungssystem die entscheidende Rolle, eine Kombination von Stoffen, die die oben genannte Vernetzungsreaktion bewirken. Nach der bisherigen Verfahrensweise sind in diesem System Stoffe - sogenannte Beschleuniger - enthalten, die in vielen Fällen in ihrer Struktur sekundäre Amine vorgebildet enthalten. Diese werden dann im Laufe der Reaktion freigesetzt und können in weiteren Reaktionsschritten mit nitrosierenden Agenzien N-Nitrosamine bilden. Über den Bildungsmechanismus von N-Nitrosaminen im Werkstoff und in der Luft liegen bisher trotz zahlreicher Untersuchungen nur begrenzte Erkenntnisse vor, sodass die Voraussage für das Auftreten von N-Nitrosaminen auch heute noch unsicher ist.

Es geht in diesem Zusammenhang nicht darum, einzelne Stoffe einfach zu ersetzen, sondern es muss in der Regel das bestehende Stoffsystem mehr oder weniger umgestaltet werden, wobei einzelne oder mehrere Stoffe ausgetauscht werden. Die Frage nach Ersatzstoffen ist hier so zu stellen, dass es gilt, ein bestehendes Vernetzungssystem durch ein neues zu ersetzen, das - bei möglichst weitgehender Einhaltung des physikalischen Niveaus und der Alterungsbeständigkeit eines Werkstoffs - mit Komponenten ohne sekundäre Amine (oder mit sekundären Aminen, deren N-Nitrosamine nicht krebserzeugend sind) arbeitet.

Formal sind hier vier verschiedene Situationen denkbar:

I     Ersatz einer Substanz in einer Rezeptur durch eine andere im Verhältnis 1:1 unter Beibehaltung der Produkteigenschaften

II     Ersatz von Substanzen unter Veränderung der Rezeptur unter Beibehaltung der Produkteigenschaften

III     Ersatz von Substanzen unter Veränderung der Rezeptur, ohne dass die ursprünglichen Produkteigenschaften erreicht, aber die Mindestanforderungen erfüllt werden

IV    Nach dem Stand der Technik können weder durch Ersatzstoffe noch durch Rezepturänderungen die Mindestanforderungen an die Produkteigenschaften erreicht werden.

3. Stand der Technik bei Gefahrstoffen, Ersatzstoffen und Inhibitoren

3.1 Gefahrstoffe

Die unter dem Gesichtspunkt der möglichen Bildung von nitrosierbaren Stoffen zur Debatte stehenden Stoffgruppen und Einzelstoffe sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Je nach den jeweils notwendigen Produkteigenschaften kann ein Ersatz mehr oder weniger erfolgreich sein. Deshalb ist in einigen Fällen eine Mehrfachklassifizierung (mehrere x) notwendig.

Sulfenamide (Gruppe 1)

Hier sollten in erster Linie 2-Morpholin-benzothiazol-sulfenamid (MBS) und N,N-Diisopropyl-2-benzothiazol-sulfenamid (DIBS) durch andere Sulfenamide (vgl. Tabelle 2, Gruppe E1) in Kombination mit Verzögerern oder sonstigen Zweitbeschleunigern ersetzt werden.

Allerdings hat sich MBS noch nicht in allen Fällen austauschen lassen, insbesondere bei Anwendungen, die Hitzefestigkeit und dynamische Beständigkeit erfordern (z.B. bestimmte Motorlagerungselemente). Bei einzelnen Anwendungen lassen sich jedoch diese Anforderungen durch die Verwendung einer Kombination von CBS bzw. TBBS mit 1,6-Bis(N,N-dibenzyl-thiocarbamoyl-dithio)hexan (BDBzTH) erreichen.

Im Falle von 2-Morpholin-dithiobenzothiazol (MBSS) liegen aufgrund spezialisierter Verwendung zu wenige Kenntnisse vor, um eine Einstufung vorzunehmen.

Für die Produkte N-Oxydiethylen-thiocarbamoyl-N-oxydiethylen-sulfenamid (OTOS) und N-Oxydiethylen-thiocarbamoyl-N-tert-butyl-sulfenamid (OTTBS) gelten entsprechende Gesichtspunkte wie bei den Sulfenamiden, was die Beanspruchung und die Einsatzfälle anbetrifft. In Spezialfällen (Hitzeeinwirkung, dynamische Beanspruchung) ist hier ein Ersatz noch nicht möglich. Hier ist anzumerken, dass inzwischen OTOS selbst vom Hersteller als krebserzeugend eingestuft wurde.

Dithiocarbamate (Gruppe 2) / Thiurame (Gruppe 3)

Wir haben es hier mit einer großen Anzahl von Stoffen zu tun, die alle sekundäre Amine strukturell vorgebildet enthalten. Für normale Beanspruchungen bieten sich hier eine Reihe von Ersatzstoffen an, wie z.B. Zink-dibenzyl-dithiocarbamat (ZBEC), Zink-(4-methylpiperazino)-dithiocarbamat (ZMP), Di-isononyl-dithiocarbamate (alle Gruppe E2), Dithiophosphate (E8), Guanidine (E6), Xanthogenate, Polyxanthogenat (beide E9), Silane und Diammindiisocyanato-zink (E10).

Hier ist speziell darauf hinzuweisen, dass die Dithiocarbamate immer nur als Bestandteile eines Vernetzungssystems auftreten, sodass deshalb eine Einzelbewertung nur eingeschränkt in Frage kommt.

Einen Sonderfall stellen die Nickel-dithiocarbamate dar, die noch als Ozonschutzmittel in dynamisch beanspruchten Spezialkautschuken eingesetzt werden. Ein Ersatz dieser Produkte durch andere, allgemeiner anwendbare Ozonschutzmittel ist nur schwer möglich (Anmerkung: Lösliche Nickelsalze sind als "Krebserzeugend, Kategorie 1" eingestuft worden).

Als zumindest verwandte Ersatzprodukte für die gängigen Thiurame wie Tetramethyl-thiuram-disulfid (TMTD) kommen das Tetrabenzyl-thiuram-disulfid (TBzTD), das Tetraisobutyl-thiuram-disulfid (TiBTD) oder das Bis(4-methyl-piperazino)-thiuram-disulfid (MPT) in Frage (E3), die aber wegen ihrer besonderen Molekülgröße nicht als einfacher Ersatz angesehen werden können. Entscheidende Gesichtspunkte sind hier die Hitzebeständigkeit und der niedrige Druckverformungsrest des Werkstoffes, immer in Verbindung mit einer günstigen technologischen Verarbeitbarkeit der Rohmischung.

Schwefeldonor (Gruppe 4)

Als Ersatz für das N,N'-Dithiodimorpholin (DTDM) kommt lediglich das Caprolactam-disulfid (CDS) in Frage (E4).

3.2 Ersatzstoffe

Die unter dem Gesichtspunkt des Austausches von Gefahrstoffen (Tabelle 1) möglichen Ersatzstoffe sind in Tabelle 2 genannt und teilweise bereits in Abschnitt 3.1 erwähnt.

Zusätzliche Kommentare:

Dithiocarbamate (Gruppe E2) / Thiurame (Gruppe E3)

Fragen zur Kanzerogenität des N-Nitroso-4-methylpiperazins (NMPz) und des N-Nitroso-diisobutylamins (NDiBA) sind noch nicht abschließend geklärt. Arbeiten zur Kanzerogenität des N-Nitroso-diisononylamins (NDiNA) liegen noch nicht vor. Bei Verwendung dieser Produkte ist nach heutigem Wissensstand zu erwarten, dass für die Beschäftigten ein geringeres gesundheitliches Risiko besteht.

Thiazole (Gruppe E5)

Thiazole als eine der wichtigsten Beschleunigergruppen und die genannten Verbindungen können als Grundlage für Ersatzsysteme gelten.

Guanidine (Gruppe E6)

Diese Stoffklasse ist als Zweitbeschleunigerklasse sehr wichtig. Problematisch ist die mögliche Freisetzung von primären aromatischen Aminen.

Thioharnstoffe (Gruppe E7)

Prinzipiell sind die Thioharnstoffe kein Ersatz für die Gefahrstoffe der Tabelle 1. Sie können jedoch als Zusätze in Ersatzsystemen eine Wirkung haben. Das toxikologische Profil der Thioharnstoffe ist nicht ausreichend abgesichert. 2-Mercapto-imidazolin (ETU) selbst gilt als teratogene Substanz. Bei den übrigen ist Senfölbildung (d.h. Bildung von organischen Isothiocyanaten) möglich.

Thiophosphate (Gruppe E8)

Vertreter dieser Stoffklasse können einzelne Dithiocarbamate ersetzen. Mehrere Dithiocarbamate können nicht allein durch Thiophosphate ersetzt werden. Als Sekundärbeschleuniger in Verbindung mit Thiazolen oder Sulfenamiden können jedoch Thiophosphate manche Dithiocarbamate oder Thiurame ersetzen. Langkettige Dithiophosphate sollten bevorzugt werden, weil damit mögliche flüchtige Zersetzungsprodukte vermieden werden können.

Xanthogenate (Gruppe E9)

Beim Aufbau von Ersatzsystemen spielt das Polyxanthogenat (AS 100) eine Rolle, bedarf aber der Zusatz-Aktivierung.

Weitere Produkte (Gruppe E10)

Wie die Thiophosphate kann auch Diammindiisocyanato-zink (Geniplex A) als Ersatz für individuelle Dithiocarbamate benutzt werden. 3-Methyl-thiazolidin-thion-2 (Vulkacit CRV) ist ein spezieller Ersatz für ETU in Polychloropren.

1,6-Bis(N,N-dibenzyl-thiocarbamoyl-dithio)hexan (BDBzTH) ist ein bifunktioneller Vernetzer zur Vermeidung der Reversion. Seine Wirkung beruht auf dem Einbau thermodynamisch stabiler, flexibler Hybridnetzstellen. Zusätzlich kann BDBzTH auch als scorchsicherer Zweitbeschleuniger eingesetzt werden.

Hexamethylentetramin (HMT) wird üblicherweise als Formaldehyd-Spender für Haftsysteme eingesetzt, hat aber auch Wirkung als Zweitbeschleuniger. Die Vernetzung mit Phenolharzen erfolgt nach einem anderen Mechanismus. Der Mischungsaufbau ist diesem System anzupassen. Die Vulkanisation erfolgt üblicherweise bei höheren Temperaturen als die Schwefelvernetzung und führt zu Produkten mit guten thermischen, aber begrenzten dynamischen Eigenschaften.

Peroxide (Gruppe E11)

Da Peroxide einem völlig anderen Vernetzungsmechanismus gehorchen, ist auch der Mischungsaufbau dem der Schwefelvernetzung nur bedingt vergleichbar. Deshalb ist bei ihrem Einsatz immer eine Neuentwicklung notwendig. Die Vulkanisation sollte unter Sauerstoffausschluss erfolgen. Die erreichbaren Vulkanisationseigenschaften sind in Bezug auf Festigkeit, Bruchdehnung, Einreißfestigkeit und dynamische Eigenschaften denen der Schwefelvernetzung unterlegen, in Bezug auf thermische Beständigkeit jedoch überlegen.

3.3 Inhibitoren

3.3.1 NOx-Fänger

Die hauptsachlich bekannt gewordenen Verbindungen dieses Typs ("NOx-Inhibitoren") sind Ascorbinsäure (Vitamin C), α-Tocopherol (Vitamin E) und Harnstoff.

Versuche mit Ascorbinsäure sind wegen der Temperatur- und Oxidationsempfindlichkeit des Stoffes frühzeitig eingestellt worden. Stabilisierte Derivate der Ascorbinsäure, z.B. Ascorbylpalmitat, erweisen sich als wenig wirkungsvoll.

Die Wirkung von α-Tocopherol ist nach bisheriger Kenntnis auf Mischungen, die Ruß enthalten, begrenzt. Allerdings müssen mischungstechnisch aufwändigere Maßnahmen beachtet werden.

Harnstoff könnte wie primäre Amine in Konkurrenz zu den sekundären Aminen bei der Nitrosierung treten. Es liegen noch nicht genügend Erfahrungen für eine Beurteilung vor.

NOx-Fänger wirken nur im Gummi selbst; austretende sekundäre Amine können in der Gasphase mit nitrosierenden Agenzien schnell zu N-Nitrosaminen reagieren.

3.3.2 Amin-Fänger

Amin-Fänger ("Amin-Inhibitoren") haben den Vorteil, die bei der Vulkanisation freigesetzten Amine zu binden, damit die Bildung der entsprechenden N-Nitrosamine zu verhindern bzw. zu reduzieren und somit auch N-Nitrosamin-Emissionen aus dem Vulkanisat in starkem Maße zu vermindern. Ihr Einsatz hat sich im Bereich der Vulkanisationspressen in vielen Fällen als wirksam erwiesen und darüber hinaus, im Gegensatz zu den NOx-Fängern, auch in nachgeschalteten Produktions- und Lagerbereichen sowie beim Kunden.

Die Bindung der freigesetzten Amine wird durch den Einsatz blockierter Isocyanate unter Bildung der entsprechenden Harnstoffderivate erreicht. Eine Reihe kommerzieller Produkte steht hierfür zur Verfügung. Diese nicht toxischen Verbindungen sind beim Mischprozess weitestgehend stabil und spalten bei der Vulkanisation - in Umkehrung ihrer Bildungsreaktion - die für die Aminbindung notwendigen, sehr reaktiven Isocyanate ab. Nicht umgesetzte (toxische) Isocyanate werden beim Abkühlen der Vulkanisate wieder in die blockierte Form überführt, sodass keine Gefährdung der Beschäftigten besteht.

Insbesondere bei rußgefüllten Mischungen kann mit dieser Vorgehensweise eine fast vollständige Reduzierung der Amin- bzw. N-Nitrosamin-Emissionen erreicht werden. Langjährig bewährte Vulkanisationssysteme können auch weiterhin beibehalten werden. Der Einsatz blockierter Isocyanate ist immer dann sinnvoll, wenn noch keine vom Kunden akzeptierte technische Lösung auf Basis N-nitrosaminfreier Vernetzersysteme existiert.

4. Mögliche Grenzen des Ersatzstoff-Einsatzes

Mit den beschriebenen und weiteren Ersatzstoffen und Ersatzverfahren zur Reduzierung der Bildung von krebserzeugenden N-Nitrosaminen ist eine für den Arbeitsschutz positive Entwicklung in Gang gekommen, die aber gleichzeitig auch mit bestimmten Problemen behaftet ist.

Es erweist sich als besonders schwierig, die Fälle zu charakterisieren, bei denen zur Zeit ein vollständiger Ersatz noch nicht möglich ist. Es sind an charakteristischen Mischungen Gegenüberstellungen vorgenommen worden, die anhand des physikalischen Niveaus zeigen, dass durch Umstellung das gewünschte Niveau noch nicht erreicht werden konnte. Physikalische Daten geben das Verhalten nicht ausreichend wieder. Entscheidend sind die Ergebnisse auf dem Prüfstand und das Praxisverhalten.

Kundenanforderungen an den Artikel können oft nicht vollständig erfüllt werden oder die Funktion des Artikels ist beeinträchtigt. Dies betrifft im Wesentlichen Alterungsbeständigkeit, Druckverformungsrest und dynamische Tüchtigkeit sowie weitere Spezialanforderungen.

Weitere Hinderungsgründe für Rezepturumstellungen können Anforderungen bezüglich Lebensmittel- und Trinkwasseranwendungen sein. Mischungen sind hier bisher nur für sehr spezifische Fälle optimiert. Ersatzstoffe sind häufig noch gar nicht für Lebensmittelbedarfsgegenstände zugelassen.

Tabelle 2:
Ersatzstoffe für die in Tabelle 1 genannten Gefahrstoffe