Anhang 2: Messverfahren und Nicht-messtechnische Ermittlung

Die messtechnische Überwachung von Isocyanaten in der Luft am Arbeitsplatz stellt hohe Anforderungen an Messplanung, Probenahme und Analytik. Zurückzuführen ist dies auf die hohe Reaktivität von Isocyanaten und die im ppb-Bereich liegenden Grenzwerte. In dieser TRGS wird nur ein Überblick gegeben¹⁹.

A2.1 Sorptive Probenahme mit Derivatisierung

(1) Während der Probenahme werden die Isocyanate mit einem sekundären Amin derivatisiert, das chromophore Gruppen besitzt. Die analytische Bestimmung erfolgt dann in der Regel mit HPLC und DAD-Detektion. Es stehen unterschiedliche Derivatisierungsreagenzien zur Verfügung. Geeignete Messverfahren zur Ermittlung von Isocyanaten sind in der Liste des AGS "Bewertung von Verfahren zur messtechnischen Ermittlung von Gefahrstoffen in der Luft am Arbeitsplatz" zusammen mit den Bestimmungsgrenzen aufgeführt²⁰. Fehlen Angaben zur Bestimmungsgrenze, so sollten Probenahmedauer und Messverfahren so ausgewählt werden, dass die Bestimmungsgrenze 10 % des Beurteilungsmaßstabs unterschreitet.

(2) Das unter Absatz 1 genannte Messprinzip kann sowohl zur Ermittlung der Konzentration von spezifischen Diisocyanaten (ß_Diisocyanat), der Totalkonzentration Reaktiver Isocyanat Gruppen (ß_TRIG) und spezifischen polymeren bzw. oligomeren Isocyanaten (ß_Poly) eingesetzt werden.

(3) Bei der direkten Messung der NCO-Gruppen wird zur Ermittlung der TRIG zunächst der NCO-Gehalt des Einsatzmaterials z. B. durch Titration bestimmt. Dann wird das derivatisierte Einsatzmaterial chromatografisch untersucht und isocyanatstämmige Peaks werden identifiziert. Die Peaksumme der isocyanatstämmigen Peaks der Luftprobe wird ins Verhältnis zur Peaksumme des Einsatzmaterials gesetzt und mit diesem als Referenz quantifiziert. Bei monomerdominierten Systemen kann die TRIG auch durch Umrechnung der unter (1) ermittelten Konzentrationen der monomeren Isocyanate nach der folgenden Gleichung erfolgen:

ß_TRIG = 2 * M_NCO * ß_Diisocyanat/M_Diisocyanat.
ß: Massenkonzentration [mg*m^-3]
M: relative Molmasse [g*mol^-1]

A2.2 Weitere Messverfahren

(1) Total Aerosol Mass Method (TAMM): Diese Methode zur Bestimmung von polymeren Isocyanaten und Aerosolen beim Spritzlackieren und verwandten Anwendungen beruht auf einer Staubmessung. Eine Obergrenze der Konzentration an Isocyanaten wird über die Rezeptur und die Angaben im Sicherheitsdatenblatt ermittelt. Die Methode ist nur anwendbar, wenn die gemessene Staubkonzentration die Bestimmungsgrenze (siehe A2.1) des gewählten Verfahrens zur Staubprobenahme überschreitet.

(2) Direktanzeigende Messgeräte: Bei Papierbandgeräten (Tape Monitor) reagieren NCO-Gruppen mit einem imprägnierten Papierband zu einer farbigen Verbindung, die photometrisch bestimmt und als Konzentration angezeigt wird. Beim Ionenmobilitätsspektrometer (IMS) werden Isocyanate ionisiert und nach Durchwanderung eines elektrischen Feldes durch ihre charakteristische Flugzeit identifiziert. Für Isocyanate mit höherem Dampfdruck wie TDI sind beide Gerätetypen geeignet. Bei schwerflüchtigen Isocyanaten sind die Geräte in der Regel nur für orientierende Messungen und zur Suche von Leckagen geeignet.

A2.3 Nicht-Messtechnische Ermittlung

Änderungen der Luftströmungen, Temperaturen, Rezepturen, Mengen, Aushärtungszeiten sowie kleine offene Expositionsquellen können sich gravierend auf die Exposition auswirken. Daher sind nicht-messtechnische Ermittlungsmethoden wie die Übertragung von Messergebnissen von einem auf vergleichbare Arbeitsplätze oder eine Berechnung der Konzentration in den meisten Fällen nicht möglich. Arbeitsplatzmessungen sind nicht erforderlich, wenn die Tätigkeiten nach einem vom Ausschuss für Gefahrstoffe ermittelten und vom Bundesministerium für Arbeit und Soziales veröffentlichten verfahrens- und stoffspezifischen Kriterium (VSK, Beispiel siehe [16]) durchgeführt werden. Auf Messungen basierende branchenspezifische Expositionsbeschreibungen können als Hilfe herangezogen werden, um insbesondere Arbeitsplätze, Verfahren und Tätigkeiten mit geringer Gefährdung zu identifizieren. Speziell bei mobilen Arbeitsplätzen können sie auch dazu dienen, tätigkeitstypische mittlere und hohe Gefährdungen zu ermitteln. Hierbei können unter Berücksichtigung der möglichen Konzentrationsschwankungen Maßnahmen abgeleitet werden, die auch unter ungünstigen Bedingungen ein ausreichendes Schutzniveau garantieren.

A2.4 Bestimmung des Bewertungsindex BI

(1) Die Bestimmung der TRIG dient der Abschätzung einer potenziellen Exposition durch Isocyanate an Arbeitsplätzen. Isocyanat-Monomere mit zwei oder mehreren NCO-Gruppen, Prepolymere und komplexe Gemische wechselnder Zusammensetzung, die während des Polymerisierungsprozesses entstehen können, finden bei der Bestimmung gleichermaßen Berücksichtigung, so dass auch Isocyanate ohne AGW erfasst werden. Für die Beurteilung der Exposition durch Isocyanate wird ein Expositionsleitwert (ELW) von 0,010 mg NCO/m³ als nationale Regelung in dieser TRGS festgelegt.

ELW = 0,010 mg NCO/m³.

Der ELW entspricht in seiner Höhe dem EU-Arbeitsplatzgrenzwert (BOELV) für Diisocyanate, wie er in der EU-Richtlinie 2024/869/EU aufgeführt ist, besitzt aber einen erweiterten Anwendungsbereich. Mit dem ELW wird die gemäß Abschnitt A2.1 ermittelte Gesamtkonzentration der reaktionsfähigen NCO-Gruppen (TRIG) bewertet. Isocyanat-Monomere mit zwei oder mehreren NCO-Gruppen, Prepolymere und komplexe Gemische wechselnder Zusammensetzung, die während des Polymerisierungsprozesses entstehen können, finden gleichermaßen Berücksichtigung, so dass auch Isocyanate ohne AGW oder BOELV beurteilt werden können. Bei einem monomerdominierten System kann die TRIG durch Messung der Diisocyanate und Umrechnung auf ß_TRIG bestimmt werden²¹. Bei den oben genannten komplexen Gemischen oder Isocyanaten unklarer Identität wird dagegen die Summe der NCO-Gruppen selbst bestimmt.

Die Gesamtexposition als Summenwert der reaktiven NCO-Gruppen berechnet sich dann nach:

BI = ß_TRIG/ELW.

(2) Arbeitsplatzgrenzwerte (AGW) bestehen für einige wichtige monomere Diisocyanate. Ist eine Belastung durch andere Isocyanate praktisch ausgeschlossen, (z. B. TDI-Systeme zur Herstellung von Weichschäumen) genügt häufig die Messung der Monomere. In solchen Fällen ("monomerdominierte Systeme") können die AGW direkt zur Beurteilung der Gesamtexposition durch Dämpfe und Rekondensationsaerosole herangezogen werden. Der Bewertungsindex für die Gesamtexposition berechnet sich dann nach²²:

BI_AGW = Σ ß_i/AGW_i·

(3) Expositionsbeurteilungswert (EBW) und Aerosolpenetrationsfaktor (APF): Bei Lack- oder Klebstoffsystemen, die applikationsbedingt Aerosole bilden, stehen die polymeren Isocyanate im Vordergrund. Die Probenahme erfolgt in der Regel gravimetrisch und die Analyse nach Abschnitt A2.2 Absatz 1 oder Abschnitt A2.1. Der Bewertungsindex BI für die Gesamtexposition berechnet sich dann als Summe von gasförmiger Dampf- sowie partikelförmiger Aerosolexposition:

BI = Σ ß_i/AGW_i + ß_Poly*APF/EBW.

(4) Der EBW wird nach Abschnitt A2.5 bestimmt und berücksichtigt das geringere toxische Potential der dabei eingesetzten isocyanathaltigen Polymere. Fehlen Angaben zum EBW, ist im Sinne des Anwenders bei der Gefährdungsermittlung der ELW oder der Arbeitsplatzgrenzwert nach TRGS 900 für das entsprechende Monomer anzuwenden, von dem sich das Polymer chemisch ableitet. Produkthersteller können auf den EBW des Rohstoffs zurückgreifen; werden mehrere Isocyanate im Produkt gemischt, gilt der gewichtete Mittelwert als EBW für die Gesamtmischung. Angaben zum NCO-Gehalt, dem Expositionsbeurteilungswert und dem Polymergehalt werden vom Hersteller im Sicherheitsdatenblatt angegeben. Bei Zweikomponentensystemen kann das Mischungsverhältnis der beiden Komponenten in der Regel aus dem technischen Merkblatt entnommen werden. Der Aerosolpenetrationsfaktor (APF) wird nach Abschnitt A2.6 bestimmt und ist eine rein physikalische Größe, die die Partikelgröße bei Spritzapplikationen und damit die Lungengängigkeit der auftretenden Aerosole berücksichtigt.

(5) Kurzzeitexpositionen: Zu den AGW liegen ergänzend Regelungen für 15-Minutenwerte sowie Momentanwerte vor. Die zur Messung von Kurzzeitexpositionen erforderlichen absoluten Nachweisgrenzen, Wandeffekte und eingeschränkte Kalibriermöglichkeiten können dazu führen, dass eine messtechnische Überprüfung dieser Werte nicht immer möglich ist. Die Messstrategie sollte daher alle Möglichkeiten ausschöpfen, die zur Überprüfung der Spitzenbegrenzung erforderlichen Bestimmungsgrenzen zu erreichen, z. B. durch Verlängerung der Probenahmedauer und Wiederholung des Arbeitsvorgangs sowie Zurück-/Hochrechnen auf die 15-minütige Exposition.

A2.5 Bestimmung des Expositionsbeurteilungswertes (EBW) für polymere Isocyanate

(1) Toxikologische Untersuchungen mit Polyisocyanat-Aerosolen vom HDI-Typ haben gezeigt, dass das Lungenreizpotential des Aerosols bestimmend für die Festlegung eines Beurteilungswertes ist. Wird die Reizschwelle unterschritten, wird auch das Auftreten von Entzündungsreaktionen und den damit verbundenen regenerativen Reaktionen verhindert (z. B. Fibrose oder Pneumonitis).

(2) Der Expositionsbeurteilungswert für Polyisocyanat-Aerosole berücksichtigt deren im Vergleich zu den monomeren Diisocyanaten geringere Wirkung im akuten Inhalationsversuch [17,18]. Basis für die Ableitung des EBW ist ein akuter Inhalationsversuch an der Ratte.

(3) Der Expositionsbeurteilungswert für die polymeren Aerosole kann folgende Werte annehmen:

1. Entspricht dem AGW des zugrundeliegenden monomeren Diisocyanats (zugleich Vorgabewert bei fehlender Angabe im SDB).
2. Entspricht 10 * AGW des zugrundeliegenden monomeren Diisocyanats.
3. Ist > 10 * AGW des zugrundeliegenden monomeren Diisocyanats.

(4) Für Mischungen aus unterschiedlichen Polyisocyanaten, für deren Einzelkomponenten bereits EBW-Werte vorliegen, erfolgt die Festlegung des EBW durch eine arithmetisch gewichtete Mittelwertbildung unter Berücksichtigung der individuellen Massenanteile in der Mischung und des EBW der verwendeten Polyisocyanate.

A2.6 Bestimmung des Aerosolpenetrationsfaktors (APF) für polymere Isocyanate

(1) Polymere Isocyanate liegen je nach Applikationsart in unterschiedlichen Aerosolgrößen vor. Je größer die durch die Applikation entstandenen Aerosolteilchen sind, desto geringer ist ihr Penetrationspotential in die Luftwege und Alveolen. Der Aerosolpenetrationsfaktor stellt das durch Untersuchungen am applikationsfähigen Lack-/Klebstoffsystem ermittelte Verhältnis der Penetrationsfähigkeit des Polyisocyanat-Aerosols in der Atemluft zum tatsächlich lungengängigen Anteil der polymeren Isocyanat-Aerosole dar. Er ist nach Absatz 2 für jedes isocyanathaltige Produkt und jede Applikationsart auszuwählen [19].

(2) Der Aerosolpenetrationsfaktor kann die Werte 1,0/0,4/0,2 annehmen.

Im Rahmen eines u. a. durch den HVBG geförderten Forschungsprojekts [20] wurden folgende APF ermittelt:

Kann kein Aerosolpenetrationsfaktor zugeordnet werden, ist er gleich 1 zu setzen.